Introducción a los Clusters metálicos

En las siguientes líneas trataremos de realizar una introducción a los Clusters, para ello, primero tendremos que definir qué es un Cluster y que significa esta palabra.

Cluster: Es un término inglés que significa grupo, agrupamiento o racimo; podríamos por tanto, denominarlo como un agrupamiento metálico, sin embargo, es costumbre entre los químicos inorgánicos utilizar este término inglés, que se pronuncia "Cláster".

Los cluster metálicos se definen como "Complejos moleculares con enlaces metal-metal que forman estructuras cerradas triangulares o de mayor tamaño". En esta definición quedan excluidos los compuestos lineales (no forman estructuras cerradas), y los compuestos jaula (pues lo átomos metálicos están unidos exclusivamente por ligandos puente).

Es complicado realizar una distinción entre cluster y compuesto jaula, pues los primeros también pueden tener ligandos puentes; para ello, debemos medir la distancia metal-metal (por ejemplo, mediante una difracción de rayos X), y si ésta es mucho mayor que el doble del radio metálico, podemos llegar a la conclusión de que no existe enlace metal-metal, o éste es muy débil.

Es complicado determinar con precisión las fuerzas de enlace metal-metal (a partir de ahora M-M), pero pruebas, como la estabilidad de los compuestos, nos indican que la fuerza del enlace M-M aumenta al bajar en el grupo y al desplazarnos a la derecha dentro del bloque d. Esto probablemente sea debido a los efectos relativistas, que producen una expansión de los orbitales d, provocando el enlace M-M. Por ello, son más comunes los cluster de elementos (del bloque d) de la cuarta y quinta serie de transición.

Una vez definido que es un cluster, vamos a realizar un breve recorrido por las reglas para determinar la estructura de los clusters.

Reglas Wade-Mingos-Lauher

Están basadas en la EAN rule (Effictive Atomic Number rule), que nos dice que el átomo tiende a rodearse de los suficientes ligandos para que su número atómico efectivo sea igual al del gas noble del mismo periodo del metal.

En el caso de los metales de transición, el número de electrones de valencia efectivos que tiene que conseguir son 18.

Para obtenerlos, se rodea de ligandos (que contribuyen con sus electrones), y forma enlaces M-M.

De esta forma, podemos calcular el número de enlaces M-M de acuerdo a la siguiente expresión:
Donde "b" es el número de enlaces M-M; "n" es el número de átomos metálicos; y "N" el número total de electrones de valencia de la molécula (los del metal y los ligandos).

En este trabajo no vamos a entrar a valorar por qué un ligando determinado aporta un número concreto de electrones, pero en la siguiente tabla podemos ver los electrones que aportan algunos ligandos:
Siendo μ₁ un ligando terminal; μ₂ un ligando puente entre dos átomos metálicos; μ₃ un ligando puente entre tres átomos metálicos; e int un átomo intersticial en el interior del cluster.

Algunos ejemplos de correlación entre el número de electrones de valencia y la estructura de los compuestos cluster nos la indica la siguiente tabla: (la correlación está realizada para clusters con enlaces M-M del tipo dos centros-dos electrones).

Así pues, como vemos en la tabla, por ejemplo [Fe₄(CO)₁₂C]^-2 tendría 62 electrones de valencia (4*8 electrones Fe + 12*2 electrones de CO + 4 electrones C + 2 electrones de la carga), y siguiendo la fórmula para hallar el número de enlaces: b = (18*4-62)/2 = 5 enlaces M-M; lo que nos deja una estructura de mariposa.

Esta fórmula, es cierta para clusters con enlaces M-M llamados dos centros-dos electrones (2c2e), mientras que para los compuestos con enlaces tres centros-dos electrones (3c2e) la fórmula tiene que ser modificada para tener en cuenta estos enlaces M-M, quedando:

Estos enlaces 3c2e se dan en compuestos con déficit de electrones siempre y cuando los átomos metálicos no tengan más de cuatro enlaces M-M, es decir, que siendo el átomo metálico un vértice de la estructura, no tenga unido a él más de cuatro aristas, (no forme parte de más de cuatro caras del poliedro). Esto incluye especialmente tetraedros, bipirámides trigonales y octaedros.

Vamos ahora a estudiar un compuesto cluster en particular:

MoCl2

Síntesis: Descomposición térmica o reducción de haluros superiores. Por ejemplo:


Estructura:
Está basada en clusters [Mo₆Cl₈]⁴⁺, donde los molibdenos forman un octaedro con sus caras puenteadas por Cl^- (otra forma de verlo es como un octaedro de Mo inscrito en un cubo de Cl^-). Cada Mo tiene un lugar de coordinación libre, que es ocupado por Cl^- (seis en total) cuatro de los cuales sirven de puente a otros [Mo₆Cl₈]⁴⁺, formando láminas y dando lugar a la composición:

[Mo₆Cl₈]Cl₂Cl_4/2 = MoCl₂

No está claro el esquema de enlaces del cluster, pero podemos decir que cada molibdeno contribuye con 6 e^-, lo que hacen 36 e^- de valencia, restándole 4 e^- por la carga positiva y 8 e^- gastados en la unión con los 8 Cl^- del cuerpo central de la estructura nos quedan 24 e^- que conforman 12 enlaces Mo-Mo. Como no nos queda libre ningún electrón de valencia, el compuesto es diamagnético (como de hecho, se ha demostrado experimentalmente).

Otra forma de verlo, aunque algo más complicada, es con la regla de Wade-Mingos, para ello, debemos tratarlo como si fuera [Mo₆Cl₁₄]^2-, con cuatro de los Cl^- compartidos (es decir, contando toda la fórmula [Mo₆Cl₈]Cl₂Cl_4/2, y no solo la parte que conforma el cluster). No se puede tratar directamente como [Mo₆Cl₈]⁴⁺ porque nos faltan 2 electrones por Molibdeno para tener los 18 electrones que nos dice la regla de Wade-Mingos.

[Mo₆Cl₁₄]^2- = 6 Mo * 6 e^- + 8 μ₃ Cl^- * 5 e^- + 6 μ₁ Cl^- * 1 e^- + 2 e^- de carga = 84 e^- de valencia

Siguiendo la ecuación para hallar el número de enlaces; b = (18*6-84)/2 = 12 enlaces Mo-Mo que nos forma un octaedro

Los seis Cl^- externos son fácilmente reemplazados mediante reacciones de sustitución, dejando el centro de la estructura ([Mo₆Cl₈]⁴⁺) intacto. Los ocho Cl^- de la estructura central son menos lábiles, pero si se prolonga el calentamiento (16h a 500ºC) al compuesto [Mo₆Cl₈]Br₂Br_4/2, se ha visto por RMN clusters mixtos con 22 isómeros [Mo₆Br_nCl_8-n]⁴⁺.

Los haluros de molibdeno no se oxidan con facilidad, y al ser tratados con HCl forman el cluster aniónico [Mo₆Cl₁₄]^2-.


Aplicaciones:

Fases de Chevrel

Son calcógenos ternarios de molibdeno. El primero fue PbMo₆S₈, pero hoy en día se han incorporado más de cuarenta metales y análogos de Se y Te.

Las fases de Chevrel son materiales cristalinos negros que se preparan a partir de los elementos a temperaturas de 1000-1100ºC en ampollas selladas de vidrio de sílice.

Son sólidos tridimensionales formados por clusters Mo₆S₈, en el que el cuerpo central es idéntico al de [Mo₆Cl₈]⁴⁺.

Cada Mo₆S₈ tiene 68 electrones de valencia (6 Mo * 6 e^- + 8 μ₃ S^2- * 4 e^-), pero necesita gastar 72 electrones de valencia para formar el cluster (2 e^- * 12 enlaces Mo-Mo + 2 e^- * 24 enlaces Mo-Cl), teniendo entonces un déficit de 4 electrones. Este problema es solventado mediante la distorsión de los clusters, participando en el mismo, un azufre de un cluster vecino, compartiendo electrones de un orbital lleno del azufre con uno vacío del molibdeno; dejando la banda de valencia completa, y siendo debido a esta distorsión semiconductor.
La intercalación de un metal en los canales entre clusters, provee parcialmente de estos cuatro electrones, lo que reduce la distorsión, fortaleciendo y acortando el enlace Mo-Mo. La cantidad de metal intercalado nunca da más de cuatro electrones por unidad cluster (por ejemplo, en el caso de Li_xMo₆S₈, x no supera 3.6).


La fase de Chevrel PbMo₆S₈ tiene una deficiencia de 2 electrones, es decir, tiene dos huecos que facilitan la conducción, siendo por debajo de 14 K, un material superconductor. Tanto ésta, como otras fases de Chevrel presentan superconductividad con la presencia de campos magnéticos muy altos, lo que les confiere muchas aplicaciones, pues estos campos magnéticos están presentes en muchas aplicaciones (en este aspecto, pueden ser superiores a los superconductores de alta temperatura actuales, que se basan en óxidos).

Catalizadores

Se está investigando el uso de clusters organometálicos del bloque d como catalizadores homogéneos, pero todavía no se han encontrado aplicaciones industriales que sean viables. Ejemplos de catálisis con cluster organometálico son:



Bibliografía

[1]-MÜLLER, U., Inorganic Structural Chemistry, 2ª edición, 2007, Ed. John Wiley & Sons, ISBN 047001864X.

[2]-HOUSECROFT, C.E., Química Inorgánica, 2ª edición, 2006, Ed. Pearson Educación, ISBN 84-205-4847-2.

[3]-SHRIVER, D.F., Química Inorgánica, 2º Volumen, 2004, Ed. Reveté, ISBN 84-291-7005-7.

[4]-GREENWOOD, N.N., Chemistry of the elements, 2ª edición, 1998, Ed. Butterworth-Heinemann, ISBN 0750633654.